特種石墨的分類和生產(chǎn)
特種石墨的分類
特種石墨的涵蓋范圍很廣，電炭制品行業(yè)、天然石墨制品行業(yè)和冶金用炭制品行業(yè)對此有不同的理解和分類方法，就冶金用炭制品行業(yè)的習(xí)慣分類解釋，特種石墨主要指高強(qiáng)度、高密度、高純度石墨制品（簡稱三高石墨）。三高石墨從材料組織結(jié)構(gòu)上可以分為粗顆粒、細(xì)顆粒和特細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)三種；從成型方法上區(qū)分主要有模壓、擠壓和等靜壓成型特種石墨三類，此外、振動成型也可用于生產(chǎn)特種石墨。
高品質(zhì)的特種石墨——各向同性石墨是用等靜壓工藝生產(chǎn)的。按其主要用途分類有：電火花加工用特種石墨；制作鑄造模具用特種石墨；鋼鐵或銅、鋁連續(xù)鑄造用特種石墨；直拉單晶硅爐用或冶煉 貴金屬、高純材料使用的高純石墨；合成人造金剛石用石墨；火箭、導(dǎo)彈技術(shù)用特種石墨。
廣義的特種石墨還包括熱解炭（熱解石墨）、生物工程用炭材料、玻璃炭、多孔炭和多孔石墨、石墨層間化合物（如柔性石墨、氟化石墨）、激光器用石墨等多種，機(jī)械電子工業(yè)也使用許多特種炭和石墨材料，如炭刷、炭石墨軸承、電力機(jī)車的饋電滑塊、拉制光纖用石墨模等，在本文中不再敘述。
特種石墨主要品種
電火花加工用石墨
電火花加工是機(jī)械制造工業(yè)中的一種新型加工工藝，電火花加工可以對許多硬度較大的金屬進(jìn)行加工，并可加工形狀復(fù)雜、精度要求較高的零部件，作為陽極的工具電極可以使用銅質(zhì)材料，也可使用石墨材料。
用作電火花加工的工具電極的石墨材料必須具備下列條件：
1、結(jié)構(gòu)致密、組織均勻，不應(yīng)當(dāng)有粗顆粒料和大的氣孔；
2、有較高的機(jī)械強(qiáng)度，又有良好的加工性能，能加工出復(fù)雜的形狀或銳角、薄片狀；
3、石墨質(zhì)工具電極，在電火花加工過程中有一定損耗，這種損耗應(yīng)盡可能低；
4、放電特性穩(wěn)定，加工速度較快。
因此電火花加工用石墨一般都采用細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)石墨或特細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)石墨，在物理性能上最好是各向同性。所以目前中國電火花加工石墨材料市場上用得較多的是細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)的各向同性石墨。
模具石墨
機(jī)械工業(yè)中的鑄造行業(yè)大量使用石墨材料作為加壓鑄造、離心鑄造、超硬合金的熱擠壓等加工的模具，大到火車車輪，小到精密零件都可以使用石墨模具。石墨模具可多次重復(fù)使用，脫模后的鑄件具有較高的光潔度，有的無需進(jìn)一步加工即可使用。用作鑄造模具的石墨材料應(yīng)該是質(zhì)地致密、熱膨脹系數(shù)較低、抗氧化性能較好的石墨，用于鑄 造尺寸較大的鑄件的石墨可以用較粗的粒度組成，而用于鑄造小型精密零件的石墨必須使用細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)的石墨。
在模具石墨中以金屬連續(xù)鑄造石墨的質(zhì)量要求最嚴(yán)，要求其熱導(dǎo)率高，熱穩(wěn)定性和耐熱沖擊性好，潤滑性好，不與熔融金屬浸潤，不與鑄造金屬反應(yīng)，容易加工成尺寸精確的模具。
合成金剛石用石墨
工業(yè)上金剛石是重要的切割和研磨材料，但是天然開采的金剛石產(chǎn)量很少，且價格昂貴。石墨和金剛石同屬于碳元素，只是結(jié)晶形態(tài)不同，在高溫、高壓下石墨可轉(zhuǎn)化成金剛石結(jié)晶形態(tài)，早在1954年瑞典和美國相繼成功合成人造金剛石成功，中國也在20世紀(jì)60年代合成了人造金剛石，并在20世紀(jì)70年代生產(chǎn)出合成人造金剛石的專用石墨材料，形成了一定的生產(chǎn)規(guī)模，中國生產(chǎn)的合成金剛石專用石墨分為3類，特點(diǎn)及用途見圖表。
高純石墨
高純石墨一般指含碳量在99.99%以上的石 墨，在組織結(jié)構(gòu)上可分為粗顆粒結(jié)構(gòu)、細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)和超細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)三類，高純石墨大量用于直拉單晶硅爐中。集成電路的基礎(chǔ)材料主要是硅單晶芯片，目前硅單晶的成長工藝主要采用直拉法，其他方法還有磁場直拉法、區(qū)域法以及雙坩堝拉晶法，直拉單晶硅爐中的石墨件是消耗品，采用高純石墨材料加工成直拉單晶硅爐的加熱系統(tǒng)。
高純石墨另一重要用途是加工成各類坩堝，用于生產(chǎn)貴金屬、稀有金屬或高純金屬、非金屬材料。光譜分析用石墨電極也是一種高純石墨，可用于除碳元素以外的所有元素的光譜化學(xué)分析，光譜分析用石墨電極用擠壓方法成型。成品的雜質(zhì)元素含量應(yīng)不大于6*10-5。在光譜分析中制備標(biāo)準(zhǔn)樣品和用化學(xué)方法捕集雜質(zhì)時需用光譜純炭粉或光譜純石墨粉，這兩種高純材料對雜質(zhì)含量的要求都是在6*10-5；在某些用途方面，需要含碳量達(dá)到99.9995%，總灰分含量小于5*10-6。高純石墨的成型方法有擠壓成型、模壓成型及等靜壓成型三種。
核能用石墨材料
石墨是建造核反應(yīng)堆使用的減速材料和反射材料之一，早期的反應(yīng)堆都是石墨堆。作為結(jié)構(gòu)材料使用的核反應(yīng)堆用石墨在選用原料、工藝控制、成品檢驗(yàn)上比石墨電極嚴(yán)格得多，也昂貴得多，核反應(yīng)堆用石墨必需具備下列性能：對慢中子的吸收量小、高溫強(qiáng)度好、抗熱震性高、對快中子的減速性能好、在輻照下尺寸穩(wěn)定、雜質(zhì)含量極少。
核石墨必需有較高的體積密度，因?yàn)槭珜熘凶拥臏p速作用是依靠快中子對碳原子的碰撞作用而實(shí)現(xiàn)的，單位體積內(nèi)碳原子越多，減速效果越好，所以體積密度是核石墨的主要指標(biāo)之一，體積密度也與石墨的氣孔率和滲透率直接有關(guān)，為了避免核燃料及載熱體的損失，要將氣孔率及滲透率降低到 一定水平。
各向同性石墨
雖然國際上對各向同性石墨的定義有待于進(jìn)一步明確，一般是測量產(chǎn)品直徑方向和長度方向的某些物理性能指標(biāo)并計(jì)算其比值，有的用熱膨脹系數(shù)的比值表示，最簡單的是以電阻率的比值表示，其異向比在1.0-1.1范圍內(nèi)稱為各向同性產(chǎn)品，超過1.1稱為各向異性產(chǎn)品。制造各向同性石墨除使用一般石油焦外，還使用改性瀝青焦、天然瀝青焦、氧化石油焦、不經(jīng)煅燒的生石油焦、天然石墨等。
三高石墨的生產(chǎn)簡介
高純石墨的生產(chǎn)流程根據(jù)產(chǎn)品是各向同性石墨還是各向異性石墨，采用哪一種成型工藝而定，一般可分為3種，見圖1。三高石墨的生產(chǎn)與石墨電極生產(chǎn)有相似之處、技術(shù)關(guān)鍵問題簡要介紹如下：
精選原料
生產(chǎn)灰分較低或高純石墨，首先要選用含雜質(zhì)元素很少的石油焦，雖然在石墨化過程中，大部分雜質(zhì)元素在2600-3000攝氏度溫度下可以除去，但精選原料還是很重要的環(huán)節(jié)，對石油焦的灰分一般要求在0.1%以下，煤瀝青的灰分在0.3%以下。
磨粉、篩分及配料
生產(chǎn)細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)的三高石墨，大部分用-0.075mm的粉料，一部分粉料用-0.042mm或-0.037mm的微粉；生產(chǎn)超細(xì)結(jié)構(gòu)的石墨，粉子的粒度小于0.02mm或更小，因此煅后焦要使用氣流粉碎機(jī)或其他生產(chǎn)超細(xì)顆粒的磨粉設(shè)備，細(xì)粉的分級比較困難，分級要使用特殊的技術(shù)。擠壓成型的產(chǎn)品其配方的焦炭顆粒度與產(chǎn)品的截面面積大小成正比，截面面積越大越需要更多的大顆粒，模壓成型時焦炭的最大顆粒與產(chǎn)品截面面積關(guān)系不大。配料比一般屬于生產(chǎn)機(jī)密，但其確定主要根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，并不斷加以修正，不同的成型方法即使顆粒料比例相同，粘結(jié)劑比例也有區(qū)別，通過生產(chǎn)實(shí)踐，在確保質(zhì)量指標(biāo)和提高成品率之間選擇最佳結(jié)合點(diǎn)。
混捏與成型
混捏
混捏一般都使用雙軸攪拌混捏鍋，有時使用加壓混捏機(jī)，生產(chǎn)微粉較多的產(chǎn)品時糊料不容易混捏好，采用加壓混捏對提高混捏質(zhì)量是有利的。
成型
生產(chǎn)三高石墨有三種成型方法，即擠壓、模壓和等靜壓（圖2），各有優(yōu)缺點(diǎn)。擠壓成型生產(chǎn)效率高，但成品的各向異性度大。模壓成型生產(chǎn)效率較低，適合于生產(chǎn)細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)石墨，各向異性度比擠壓產(chǎn)品小，很多模壓成型的細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)產(chǎn)品糊料混捏后要軋成薄片，使粘結(jié)劑與焦粉更好的結(jié)合。軋制的薄片冷卻后粉碎再加入模具內(nèi)冷壓成型或加熱到一定溫度后成型（稱為溫模壓）。
等靜壓成型有兩種方式，一種是將擠壓或模壓后的生制品加熱到一定溫度裝入等靜壓模具內(nèi)；另一種是將準(zhǔn)備好的粉料裝入模具內(nèi)。裝有材料的模具置于密封的高壓罐內(nèi)，在高壓罐內(nèi)均勻地加壓，壓力一般為100-200MPa。等靜壓生產(chǎn)效率最低，但可以生產(chǎn)各向同性度較好的成品石墨。振動成型一般是生產(chǎn)鋁用炭素制品或大規(guī)格石墨電極、炭質(zhì)電極的成型方法，目前也可用于成型特種石墨，由于振動成型設(shè)備比較簡單，采購價格低，已經(jīng)成為某些小型特種石墨廠的主要成型設(shè)備。
等靜壓成型
各向同性石墨的成型工藝多數(shù)由模壓成型改為等靜壓成型生產(chǎn)。液等靜壓成型設(shè)備主要由彈性模具、高壓容器、框架和液壓系統(tǒng)組成。彈性模具一般用橡膠或樹脂合成材料制作，物料顆粒大小和形狀對彈性模具壽命有較大影響，模具設(shè)計(jì)是液等靜壓成型的關(guān)鍵技術(shù)問題，彈性模具與制品的尺寸和均 質(zhì)有密切關(guān)系。高壓容器多數(shù)是用高強(qiáng)度合金鋼直接鑄造后經(jīng)機(jī)床加工而成的厚壁金屬筒體，其強(qiáng)度足以抵抗強(qiáng)大的液體壓力，筒體結(jié)構(gòu)也有多數(shù)形式，如雙層組合筒體、預(yù)應(yīng)力鋼絲繞加固筒體等。液壓系統(tǒng)由低壓泵、高壓泵和增壓器及各種閥門組成，開始由流量較大的低壓泵供油，達(dá)到一定壓力 后由高壓泵供油，并由增壓器進(jìn)一步增加高壓容器內(nèi)的液體壓力。
液等靜壓成型設(shè)備又分兩種類型，即濕袋法冷等靜壓機(jī)和干袋法冷等靜壓機(jī)，圖4為兩種冷等靜壓罐的構(gòu)造原理圖。
濕袋法冷等靜壓機(jī)（圖4a)
此法將模具懸掛在高壓容器內(nèi)，根據(jù)產(chǎn)品尺寸大小可裝入若干個模具，適用于批量小、尺寸不大、外形較復(fù)雜的產(chǎn)品。生產(chǎn)炭素制品主要用濕袋法冷等靜壓機(jī)。
干袋法冷等靜壓機(jī)（圖b）
此法適用于尺寸較大、生產(chǎn)量大的制品，此時冷等靜機(jī)設(shè)備也與濕袋法所用冷等靜壓機(jī)有區(qū)別。增加了壓力沖頭、限位器和頂料器，此法將彈性模具固定在高壓容器內(nèi)，用限位器定位，因此又稱為固定模法。生產(chǎn)時用壓力沖頭將料粉裝入模具內(nèi)并封閉上口。加壓時，液體介質(zhì)注入容器內(nèi)的彈性模具外圍，對模具加壓。脫模時不必取出模具，用頂料機(jī)構(gòu)頂出成型后的生坯，批量生產(chǎn)特種耐火材料多用這種等靜壓設(shè)備。
等靜壓成型工藝操作程序（生產(chǎn)炭素制品）
模具準(zhǔn)備
模具應(yīng)選擇耐油耐熱的材料，如用天然橡膠制成的模具浸在變壓器油內(nèi)只能使用1-2次，因此以變壓器油為壓力介質(zhì)時一般選用耐油性較好的氯丁橡膠，也可以選用聚氯乙烯塑料薄膜制成模具。
裝料
裝入模具的原料有多種，如未煅燒過的生石油焦粉末（可不用黏結(jié)劑）；煅燒過的石油 焦粉與瀝青混捏成的糊料磨粉后使用；煅燒過的石油焦磨成粉再與粉狀瀝青混合后使用。不同的原料及配比可以獲得不同的成型效果及不同的物理機(jī)械性能。裝料時應(yīng)同時振動，使粉狀原料在模具內(nèi)初步密實(shí)。裝完料后用手工對模具適當(dāng)整形，然后將模具另一端塞上橡膠塞或塑料塞，并用鐵絲扎緊，防止液體介質(zhì)侵入模具。為了使粉料中的氣體能在受壓時充分排出，預(yù)先在粉料中插入排氣管，并外接真空泵抽氣。生產(chǎn)某些球形產(chǎn)品時，則應(yīng)先將粉料用模壓法預(yù)壓成球體，再置入相應(yīng)尺寸的等靜壓成型模具內(nèi)；壓制圓柱形制品時的模具結(jié)構(gòu)見圖5所示。最后把裝好粉料的模具置于高壓容器中，密封高壓容器入口后進(jìn)行加壓。
升壓及降壓
啟動高壓泵，將液體介質(zhì)注入高壓容器，并密切注意升壓及排氣情況。加壓一般采取分階段逐步進(jìn)行。待壓力降至常壓時，打開高壓容器入口后取出模具。還可以采用對高壓容器加熱的辦法升壓，因液體受熱體積膨脹，加熱后壓力自動升高，但這種壓力自動升高有一定限度。
焙燒及浸漬
對要求較高體積密度的石墨制品來說，焙燒中容易產(chǎn)生裂紋廢品，因此要用較緩慢的升溫曲線；對小尺寸產(chǎn)品的焙燒，可以用耐熱鋼板做成方形或圓形的容器焙燒，生制品放在容器中并加入填充料隔離和覆蓋，再裝到焙燒爐中。浸漬貴在浸透，高密度制品要經(jīng)2-4次浸漬，每次浸漬后焙燒一次；應(yīng)正確地選擇浸漬劑的軟化點(diǎn)（關(guān)系到浸漬劑的粘 度），應(yīng)控制好焙燒品浸漬前的預(yù)熱溫度及浸漬罐的溫度、壓力、真空度、加壓時間等工藝參數(shù)，以達(dá)到最佳的浸漬效果。
石墨化
尺寸較大的三高石墨直接裝在石墨化爐中，小尺寸制品裝在石墨坩堝中，再將坩堝裝到石墨化爐中；對電阻率要求不嚴(yán)格的產(chǎn)品可以少通一點(diǎn)電，對電阻率要求高的產(chǎn)品通電到符合產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)；生產(chǎn)高純石墨要在石墨化后期通入純化氣體（氯氣和氟里昂），通入純化氣體需在爐溫上升到1800攝氏度以后進(jìn)行，先通入氮?dú)?，當(dāng)達(dá)到1950攝氏度左右時通入氯氣，達(dá)到2350攝氏度左右時通入氟里昂，此時氯氣繼續(xù)通入，一直到停止送電后再繼續(xù)通氯氣和氟里昂數(shù)小時，這是為了防止已經(jīng)汽化的雜質(zhì)氣體反方向向爐芯擴(kuò)散。
結(jié)語
改革開放以來，中國炭素工業(yè)有了較大發(fā)展，已經(jīng)成為炭素制品生產(chǎn)大國。但與世界上工業(yè)發(fā)達(dá)國家相比，在質(zhì)量、品種、能耗等方面還有一定差距，至今，許多國內(nèi)需要的高質(zhì)量特種石墨還是依賴進(jìn)口，要在特種石墨生產(chǎn)領(lǐng)域趕上國際先進(jìn)技術(shù)水平任重道遠(yuǎn)。
